Nach dem Besuch der Grundschule in Durach und des humanistischen Carl-von-Linde-Gymnasiums in Kempten studierte Alexander Wöll von 1988 bis 1994 Germanistik (mit Schwerpunkt Komparatistik), Geschichte und Slawistik an der Ludwig-Maximilians-Universität München, der Humboldt-Universität Berlin und der Staatlichen Linguistischen Universität Moskau.
1997 promovierte Wöll an der LMU München mit einer Dissertation zum Thema „Doppelgänger. Steinmonument, Spiegelschrift und Usurpation in der russischen Literatur“. Daraufhin arbeitete er als wissenschaftlicher Assistent und war von 2003 bis 2004 mit einem Stipendium der Alexander von Humboldt-Stiftung an der Karls-Universität Prag. Nach seiner Habilitation über Leben und Werk Jakub Demls an der Universität Regensburg lehrte und forschte er dort als Privatdozent. 2007 bis 2008 war er „Lecturer“ für tschechische, slowakische und russische Philologie (Sprache, Kultur, Literatur) an der Universität Oxford.
Einen Ruf an die schottische University of St Andrews im Jahr 2008 lehnte er ab und nahm im gleichen Jahr stattdessen eine Professur an der Philosophischen Fakultät der Ernst-Moritz-Arndt-Universität Greifswald an. Wöll war von 2010 bis 2014 Dekan der Philosophischen Fakultät der Universität Greifswald.
Seit Dezember 2014 ist Alexander Wöll Präsident der Europa-Universität Viadrina in Frankfurt (Oder). Seit Anfang 2018 arbeitet er als Professor für Kultur und Literatur Mittel- und Osteuropas an der Universität Potsdam.